(Department of Marine Engineering, Qingdao Ocean Shipping Mariners College, Qingdao 266404, China)
备注
引言
船舶是海上交通运输业的重要工具。目前,大多数商用船舶的动力设备是柴油机。柴油机具有高热效率、高经济性等优点,但其缺点是在燃烧过程中会排放氮氧化物(NOx)、固体颗粒物(PM)、硫氧化物(SOx)、一氧化碳(CO)等多种污染物,其中对环境影响最大的是NOx、SOx、PM三类污染物。
图1 不同时期船舶柴油机NOX排放限值
2008年10月,国际海事组织海上环境保护委员会(MEPC)第58次会议通过了MARPOL73/78公约附则VI修订内容,对船舶柴油机NOx排放标准提出了新的要求,要求协议国控制NOx和SOx的排放。根据船用柴油机功率和转速的不同,NOx排放限值要求也不同,具体如图1所示。船用低速柴油机NOx排放标准从117g/kW·h减少到14.4g/kW·h,2016年以后建造的船舶低速柴油机在排放控制区域(Emission Control Areas, ECA)内,NOx排放限值低至3.4g/kW·h[1-2]。
2018年12月20日,交通运输部发布了《船舶大气污染物排放控制区实施方案》。方案规定2022年1月1日以后在内河控制区、海南水域和沿海控制区内航行的中国籍船舶,以及建造的新船或改装的船舶,所使用的船舶柴油机单缸排量等于或大于30升时,应满足《国际防止船舶造成污染公约》Tier III所规定的NOx排放限值[3]。因此,船舶废气NOx的排放控制,已需亟待解决。
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1船舶废气常用减排技术
目前,船舶柴油机废气常用减排措施主要有柴油机前处理技术、柴油机内处理技术、柴油机后处理技术等方式。
1.1 柴油机前处理技术柴油机前处理技术主要是采用绿色清洁能源,比如乳化燃油、液化天然气(LNG)、代用燃料等,从源头上解决NOx排放,但船舶需要改造,成本较高。
1.2 柴油机内处理技术柴油机内处理技术主要是通过优化燃烧状况,改善柴油机结构参数,使NOx的生成量、排放量都降低。对柴油机添加附加设备或介质,从源头减少NOx的生成,可以通过机内净化技术来满足Tier I阶段和Tier II阶段排放要求 [4]。这样会增加柴油机的造价成本。目前常用的柴油机内处理技术主要有以下3种:
1.2.1 乳化油水技术乳化油水技术是将一定量的水喷入柴油机的气缸,一方面可以使气缸燃烧的温度降低,另一方面可以提高工质的比热容,从而使NOx的生成量、排放量减少。在向柴油机气缸内喷水时,不能将水喷到气缸的润滑油膜上,否则会导致油膜损坏,增加气缸的磨损。乳化油水技术的好处是不仅可以使NOx生成量和排放量降低,还能减少PM污染物排放量。不足之处是喷水后,柴油机的零部件会被乳化后的燃油腐蚀,燃油储存的时候,油水分离现象会出现,这样就会大大增加船舶设备的维护成本,经济性差 [4]。
1.2.2 扫气加湿技术通过研究NOx的生成原理,分析柴油机燃烧状况,NOx的生成受空气湿度影响较大。当空气中水蒸气量变少时,会增加NOx浓度。减少NOx排放加水方法主要有3种:直接使用加水的燃油,向柴油机气缸内喷水,向柴油机扫气箱进气口喷水。实施这几种方法需要优化柴油机燃油系统和部件。柴油机扫气箱进气口喷水加湿技术是在柴油机的扫气箱进气口加装一套喷水系统,不用改变柴油机结构和其它系统,操作性好,实用性强,降低运营成本,缺点是酸腐蚀容易发生[4]。
1.2.3 船舶柴油机废气再循环技术船舶柴油机废气再循环技术(EGR)是将柴油机排出的废气一部分引回到扫气箱与扫气箱内部新鲜空气混合以后,再进入到柴油机气缸用于燃烧。由于柴油机尾气中含有较多的CO2、N2、H2O等惰性气体,这类气体比热容高,从而使船舶柴油机气缸的温度降低,使NOx的生成量降低。柴油机尾气还会使新鲜空气中的氧气量稀释,从而减少NOx的生成。但引回的柴油机尾气会使滞燃期延长,燃烧速率降低,燃烧状态向膨胀行程偏移,会使后燃加重、燃烧恶化,耗油量增加,从而降低燃烧的经济性 [4]。
1.3 柴油机后处理技术通常,可以通过柴油机前处理技术来满足Tier I阶段和Tier II阶段排放要求,这样会降低柴油机热效率,增加柴油机的造价成本,增加柴油机维护保养工作量。Tier III阶段NOx的排放标准比Tier II阶段NOx的排放标准要求更高,单靠柴油机前处理技术和柴油机内处理技术已无法满足Tier III阶段对NOx的排放要求,因此,柴油机后处理技术是现阶段达到Tier III阶段对NOx排放要求的首选措施 [4]。
船舶柴油机后处理技术措施有很多种,比较常用的脱销技术主要有以下2种:
1.3.1 SNCR技术SNCR技术即选择性非催化还原技术。其工作原理是向900℃~1200℃温度范围内的柴油机尾气中喷射一定量的氨水或者尿素水,氨水或尿素水中挥发出来的氨气将NOx还原成无污染的水和氮气,以此来达到降低NOx的目的:
在处理船舶柴油机废气方面,选择性非催化还原技术的效率相对较低,使船舶柴油机尾气中NOx排放量减少约40%;选择性非催化还原发生条件要求高,一般在高温环境下才能发生还原反应,在船舶上难以得到广泛应用的主要原因是船舶柴油机尾气排放温度较低 [4]。
1.3.2 SCR技术SCR(Selective Catalytic Reduction)技术即选择性催化还原技术。其工作原理是船舶柴油机尾气中的NOx和尿素水挥发出来的氨气(NH3)在催化剂的作用下,有选择性地发生化学还原反应,将柴油机尾气中的NOx还原为清洁无污染的水和氮气。船舶柴油机尾气的温度约400℃,满足NOx与氨气发生化学还原反应的温度条件,不用添加温度调节设备。SCR技术在化学反应过程中具有结构简单、无二次污染物、运行安全可靠、维护保养方便、脱硝效率高(高达95%以上)等优点,在船舶上被广泛应用。
SCR技术不仅符合船用柴油机尾气温度使用范围,而且在安装、运行、维护等成本上比其它废气处理技术有着明显的优势。船舶柴油机在加装SCR设备时,船舶柴油机的结构不需要改变,船舶燃油消耗率也不会增加,船舶航行安全也不受影响,同时满足国际海事组织(IMO)Tier III排放标准的要求 [4]。
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2 选择性催化还原法(S CR)技术研究现状
2.1 SCR技术国外研究现状Ming Chen等人对柴油机的尾气与尿素水溶液产生的氨气混合特性进行了CFD软件分析,对还原剂在催化器内和排气管路浓度的分布情况进行了模拟显示,从而帮助了柴油机SCR系统对催化器结构、管路的设计优化 [3]。
Subhasish等人利用CFD软件对柴油机的尾气与尿素水溶液产生的氨气混合过程进行了三维模型模拟,对尿素水解、蒸发、催化器入口处氨的浓度分布、热解过程等进行了模拟 [3]。
2.2 SCR技术国内研究现状国内对船舶柴油机NOx后处理装置的研究相对较晚。目前,国内对车用SCR系统进行研究的较多。车用SCR系统的研究主要在催化还原反应的试验研究、催化剂内的流体流动和仿真模拟。清华大学帅石金 [5]等人对柴油机尿素SCR催化器系统化学反应和内部流场进行了仿真分析。武汉理工大学陈辉等人对车用SCR系统试验研究进行了深入探讨 [3]。
目前船用柴油机厂商主要以引进国外整套SCR系统产品为主[3]。随着NOx的排放标准提高,国内也加大了对SCR系统相关技术的研究力度。
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3 S CR技术系统工作原理
3.1 SCR技术系统的基本组成如图2所示,船用柴油机SCR系统和汽车用的柴油机SCR系统组成基本相同,主要由SCR催化反应器、控制单元、尿素喷嘴、尿素泵和尿素箱等组成 [8]。传感器采集柴油机的尾气温度、功率、转速、NOx含量等参数;控制单元将传感器采集的参数进行逻辑计算,根据柴油机相关参数,确定尿素泵工作的频率和尿素水溶液的供给量;尿素箱里存放尿素水溶液。32.5%的尿素水溶液是SCR系统一般使用的还原剂。尿素水溶液通过喷嘴雾化后进入船舶柴油机尾气系统与尾气混合。尿素水溶液喷射量由尿素泵的工作频率决定。在SCR催化器内装有催化剂和载体,在催化剂表面进行NH3与NOx的催化还原反应[3]。
3.2 SCR技术系统化学反应机理图3是SCR技术系统基本工作原理。系统工作时,含有NOx的高温柴油机尾气与从喷嘴喷出的尿素水溶液在高温条件下混合,尿素水溶液会经过蒸发、热解产生NH3,接着NH3在V2O5、TiO2等催化剂作用下,和废气中的NOx发生化学反应,使柴油机的尾气变成干净的氮气和水 [6]。
(1)NH3的由来
NOx与尿素不能直接发生氧化还原发应,真正的还原剂是尿素水分解产生的NH3。在SCR系统喷射作用下,某浓度的尿素水溶液以喷雾的形式喷入到废气管道,在高温的环境下,尿素液在柴油机尾气管道中出现雾化现象,并与柴油机尾气混合。尿素液在雾化、扩散过程中,水分会蒸发,得到尿素晶体。在高温作用下,尿素晶体会被热解生成异氰酸(HNCO)和NH3,接着进行水解,生成NH3和CO2。反应过程一般有以下三步 [6]:
①尿素水在柴油机废气高温作用下进行分解,获得尿素晶体:
(2)催化还原过程
在SCR技术系统中,内表面积非常大的多孔结构是所使用催化剂载体的材料,这样催化剂就能够附着在上面。在催化剂载体外表面发生的催化还原反应占比较小,反应主要发生在载体的内表面。催化还原反应先从载体外表面进入到内表面,然后扩散到催化剂的外表面 [6]。通过催化还原反应得到的水和氮气将会附在内表面,然后扩散到主流体。NH3和NO在催化剂的催化下具有催化作用:
①主流体中的NH3和NO通过催化剂表面的气膜扩散至外表面,然后借助毛细孔向内表面扩散;
②NH3在催化剂表面完成吸附过程并发生化学反应;
③离开催化剂表面得到化学反应的产物;
④生成的水和氮气扩散至催化剂外表面,然后扩散至主流体。
(3)NOx的催化还原
柴油机废气和尿素水热解后产生NOx,混合后进入催化反应器,然后在催化剂催化作用下发生以下两个反应:
公式(3.4)称为标准的选择催化还原反应,公式(3.5)称为快速选择催化还原反应。在柴油机尾气中NO约占NOx的百分之九十,公式(3.4)在SCR系统里是主要反应过程,公式(3.5)的反应优先级高于公式(3.4)。由公式(3.4)和公式(3.5)反应可知,柴油机废气NOx被还原成无污染的水和氮气 [6]。
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4 S CR技术系统设计
SCR技术系统的工作机理是在柴油机排气管中喷入一定量的尿素水溶液,并与柴油机的排气相混合,尿素水溶液经过蒸发、雾化、热解、水解等以后,生成NH3,在催化剂和NH3的作用下NOx就会发生化学反应,得到氮气,从而降低NOx在柴油机尾气中的浓度。NOx的转化效率和催化剂的载体寿命受催化剂载体前的NH3分布影响,SCR技术尿素喷射混合系统决定催化剂载体前NH3的分布。
尿素喷射混合系统是把调配好的32.5%浓度的尿素水溶液借助计量泵经雾化处理后喷入柴油机排烟管。这样还原剂和船舶废气充分混合后,再进入SCR技术催化反应器,进行催化还原反应,从而提高NOx的转化效率 [6]。尿素水供给系统、喷嘴、尿素罐等部件组成尿素喷射混合系统。图4为尿素喷射混合系统图。
4.1 喷嘴喷嘴的作用是在尿素喷射控制单元控制下,向船舶柴油机尾气管中喷射雾化的尿素溶液。根据流体形式的不同,喷嘴分成以下3种 [6]:
①空气喷嘴:工作介质为气体的喷嘴。通过空气喷嘴喷射出的空气可以除水、干燥等。
②一流体喷嘴:仅用于液体喷射的喷嘴。这类喷嘴可以使雾化粒径最细达到大约50微米,雾化粒径相对比较粗,通过喷嘴后可以提高液体的压力。
③空气辅助式喷嘴:既可用以液体,也可用以气体或两者的混合喷射的喷嘴,也叫作双流体喷嘴。喷嘴雾化粒径最细可以达到10微米至20微米。由于是液体和气体的混合喷射,喷嘴的喷射颗粒比一流体喷嘴雾化粒径更小,可以防止异物阻塞,也可以在更大范围内调节尿素水溶液流量。
4.2 尿素水供给系统SCR技术系统结构并不相同,根据结构不同尿素水供给系统分两种:计量阀系统和计量泵系统。
4.2.1 计量阀系统 [7]计量阀系统分两部分构成:①计量阀,可以控制尿素水喷射量,是一种计量单位;②普通尿素泵,为尿素水溶液设置的,是一种压力提供装置。计量阀开启频率会影响尿素水溶液的喷射效果和喷射连续性。在喷射频率较低的情况下,尿素水溶液会进行小流量喷射。计量阀开启频率应当尽可能地降低,前提是在确保尿素水溶液能够实现持续喷射。
4.2.2 计量泵系统计量泵供给系统是之前的计量单元和尿素泵,被一个具有计量效果的计量泵而代替。计量泵可以控制尿素水溶液喷射量和压力。计量泵一般有三种:机械隔膜式、液压隔膜式和柱塞、活塞式 [8]。计量泵的流量一般是通过柱塞行程的改变而进行调节的,手动调节流量在危险或者恶劣的情况下是不被允许的,因为保证不了精确度和可靠性。所以计量泵系统一般会固定柱塞行程,通过柱塞往复次数控制计量泵的流量 [9-10]。
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5 展望
尿素水溶液与船舶废气的混合程度,在一定程度上可以通过合适的尿素喷射系统的参数设计实现。通常在后处理系统中加装混合器,这样可以使催化剂载体前的还原剂分布更加均匀,提升还原剂与NOx的反应效果。混合器若结构设计合理,可以提高尿素水溶液的蒸发、热解,使生成的NH3更为均匀地分布,可以有效阻止NH3的泄露以及沉积物的生成,提升NOx转化效率,为进一步优化SCR系统结构设计提供参考。
- [1]IMO MEPC Committee. Report of The Marine..Environment Production Committee On Its Fifty-SeventhSession[R].MEPC58/21/Add.1.[EB/OL]2008-10-10:45~80.
- [2]王海潮.船舶减排 助力绿色航运发展[J].中国海事,2017,(09):6-9.
- [3]付振强.船机SCR催化器内流场CFD分析与结构优化[D].大连:大连海事大学,2019.
- [4]巩文科.船舶SCR反吹系统气流均匀性研究[D].大连:大连海事大学,2018.
- [5]帅石金,张文娟,董红义,王建昕,王志.柴油机尿素SCR催化器优化设计[J].车用发动机,2007,(01):44-47.
- [6]张奇.船用SCR系统尿素喷射及混合均匀性仿真研究[D].大连:大连海事大学,2018.
- [7]许涛.高压共轨柴油机高压油泵控制策略研究(硕士学位论文)[D].吉林:吉林大学,2017.
- [8]曹勤.计量泵发展和应用[J].石油化工设备,2001,(05):44-47.
- [9]付洪发.船舶SCR系统陶瓷催化—过滤器设计与仿真[D].大连:大连海事大学,2016.
- [10]刘吉财.船用SCR系统还原剂喷射研究[D].江苏:江苏科技大学,2016.